Modification de chaine et modification de groupe caractéristique

 

1) Les grandes catégories de synthèse

• Addition

• Substitution

• Élimination

2)  Les mécanismes réactionnels

• Les étapes d'un mécanisme réactionnel

 Elles décrivent les différentes ruptures et formations de liaisons covalent qui se réalisent par contact entre les réactifs.

• Sites donneurs, accepteurs

Rappels : électronégativité et polarisation d'une liaison
L'électronégativité est une grandeur relative qui traduit l'aptitude d'un atome A à attirer à lui le doublet d'électrons qui l'associe à un autre atome B par une liaison covalente. Dans la classification périodique, l'électronégativité augmente de la gauche vers la droite du tableau et du bas vers le haut.
Une liaison entre deux atomes A et B est polarisée si les électronégativités de ces deux atomes sont différentes.

La détermination de la polarisation d'une liaison A-B se fait en attribuant à l'atome le plus électronégatif une charge partielle négative ^- (-e) et à l'atome le moins électronégatif une charge partielle positive ⁺ (+e). Plus la différence d'électronégativité est grande, plus la liaison est polarisée et plus les charges partielles portées par les atomes sont élevées.
Les liaisons C-H sont considérées comme non polarisées.

Site donneur de doublet d'électrons

Exemples : HO^- ; H₂O ; CH₂=CH₂

Dans l'ion HO^-, l'atome d'oxygène respecte la règle de l'octet : il possède 3 doublets d'électrons non liants et porte une charge électrique -e. Site riche en électrons, l'atome d'oxygène est susceptible de donner un de ses doublets d'électrons non liants : il constitue un site donneur d'électrons.
Dans la molécule d'eau, l'atome d'oxygène respecte la règle de l'octet et porte 2 doublets non liants. L'atome d'oxygène est plus électronégatif que l'hydrogène, les deux liaisons O-H sont polarisées : chaque atome d'hydrogène porte une charge positive δ⁺.e et l'atome d'oxygène porte une charge négative -2δ⁺.e. L'atome d'oxygène est un site riche en électrons : c'est un site donneur d'électrons.
Dans l'éthène, la double liaison C=C est un site riche en électrons, elle constitue également un site donneur d'électrons.

Dans un édifice chimique, un atome porteur de doublet(s) non liant(s) ou porteur d'une charge électrique négative constitue un site donneur d'électrons, une liaison multiple constitue également un site donneur d'électrons.

Site accepteur d'électrons

L'ion H⁺ ne possède pas d'électron et porte une charge positive : c'est un site accepteur de doublet d'électrons.
Dans le chlorométhane ClCH₃, l'atome de carbone vérifie la règle de l'octet. Le chlore étant plus électronégatif que le carbone la liaison Cl-C est polarisée. Les liaisons C-H sont non polarisées. Ainsi l'atome de carbone porte une charge partielle positive δ⁺.e et l'atome de chlore une charge partielle négative -δ⁺.e. L'atome de carbone est donc appauvri en électrons et constitue un site accepteur de doublet d'électrons (le chlore étant un site donneur).

Dans un édifice chimique, un atome porteur d'une charge électrique positive élémentaire constitue un site accepteur de doublet d'électrons.

3) Exemple de mécanisme d'une réaction

Les équations de réactions permettent de décrire l'évolution macroscopique des systèmes chimiques, elles n'indiquent pas comment les réactifs réagissent au niveau microscopique. Le passage des réactifs au produits peut nécessiter plusieurs réactions ou étapes. Ces étapes constituent le mécanisme réactionnel (ne pas confondre avec le nombre d'étapes dans la stratégie de synthèse).

La réaction entre la N,N-diéthyléthanamine et le chlorométhane se produit en une seule étape

(C₂H₅)₃N + CH₃-Cl → (C₂H₅)₃NCH₃⁺ + Cl^-

L'examen des réactifs montre que l'azote de l'amine interagit avec l'atome de carbone du chlorométhane:

• L'atome d'azote de l'amine possède un doublet non liant et constitue le site donneur de doublet d'électrons.
• L'atome de carbone du chlorométhane, lié à un atome plus électronégatif que lui constitue le site accepteur de doublet d'électrons.

La flèche courbe, orientée du doublet non liant de l'atome d'azote vers l'atome de carbone du chlorométhane, représente le mouvement du doublet d'électrons mis en jeu lors de l'interaction entre le site donneur et le site accepteur d'électrons. Elle permet d'expliquer le formation de la nouvelle liaison C-N dans le cation obtenu.

L'atome de carbone doit respecter la règle de l'octet, la formation de la liaison N-C entraîne la rupture de la liaison C-Cl. La flèche courbe orientée du doublet C-Cl vers l'atome de chlore représente le mouvement du doublet d'électrons correspondant, elle explique la formation de l'ion chlorure Cl^-.